在已报道的论文中关于设计新的二维共价有机框架（2D-COF）结构催化剂的策略仅限于正六边形孔的形状，结构与电子性质之间的潜在关系仍不清楚。白福全课题组基于第一性原理计算和不同苯基构建块的拓扑组装，设计并研究了具有限制在四边形孔骨架中的C、N和H元素的新型二维COF。这些2D COF丰富了拓扑类型，可以为在可见光照射下自发驱动析氢反应（HER）的能带工程提供理想平台。调节节点、连接体和键上孔结构的方法可以有效地调节带隙和带边位置，因此由苯构建块和亚胺键组成的2D-COF在普通可见光条件下具有最佳的光催化HER活性。此外，发现整合的pz轨道布居可以有效地评估光催化活性。

图1：2D-COF结构设计

图2：描述符及其在反应焓变方面的预测结果

通过计算发现并证明，pz轨道布居与H+吸附强度呈线性关系，表明pz轨道电子的总贡献可以作为筛选适合用作HER光催化剂的2D COF结构的有效描述符。此外，积分pz轨道布居（θpz）和ΔGH*之间的良好线性关系表明，pz轨道布居促进了更多π离域电子参与H+吸附反应，并增强了pz-s杂交的强度，提高了2D COF对HER的光催化活性。本研究为新型二维COF基光催化剂提供了一种新的设计策略，并揭示了根据二维COF的电子共性（如极性、π-离域度和自由能差等），积分pz轨道布居是评估和预测四边孔二维COF光催化活性的通用和合适的描述符。因此，这项工作提出了一种设计新型四边孔二维COF作为可见光光催化剂的新策略，并为催化活性与活化电子布居之间的关系提供了重要的见解。

本研究的结果发表于知名期刊《Nanoscale》 ，文章第一作者为联合培养研究生张睿，通讯作者为白福全教授和合作者哈尔滨理工大学的杨照地教授。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/NR/D2NR03706H