子内振动能量转移是控制凝聚相体系中化学反应和动力学的关键过程。深入理解各种材料中的分子内振动能量转移和能量汇聚过程，为进一步利用或控制这一过程奠定重要基础。含能材料以其高密度能量的特性广泛应用于多种领域，其稳定性、反应性和引爆特性都与分子内振动能量转移直接相关。因此研究和控制含能材料的振动能量转移过程至关重要。这种能量转移不仅是一个超快过程，还涉及多种量子态和多种振动模式的耦合。这些过程固有的复杂性和快速演变，以及实验的高风险性给实验观测带来了巨大挑战，而高昂的计算成本又使得全量子力学计算在现有条件下难以实现。

针对以上问题，李辉课题组首次将振动投影、统计分析和局域量子振动嵌入（LQVE）方法相结合，阐明了典型含能材料β-HMX 中能量从晶格声子上转换到分子内模式的超快能量转移途径。LQVE 方法是李辉课题组自主开发的计算方法，它利用量子力学确定瞬时物理量，如瞬时振动频率、偶极矩、极化率等。为了精确计算振动光谱，必须建立稳健的统计力学基础，同时确保势能面和偶极矩面的可靠性。然而，对于诸如β-HMX 这样的复杂系统，构建全局势能面或偶极矩面通常是不切实际的，而成本低廉的分子力学力场又往往达不到光谱所需的精度。因此，必须考虑用量子力学方法来即时计算势能和偶极矩。LQVE 方法在半经典水平上提供了随时间变化的振动频率，解决了全量子力学计算的高计算要求和经典力学计算在精度方面的局限性问题。

在分子内能量传递过程中，门道模式（doorwaymodes）是否是将能量从晶格声子传递到高频分子内振动模式的跳板一直是一个有争议的问题。然而，由于门道模式的频率范围较广，在实验中确定能量转移过程中与特定终点相对应的特定门道就变得十分复杂。李辉课题组提出的方法能够解析耦合振动模式群，确定与不同最终模式相对应的最可能的能量转移途径，并明确证实门道模式是能量转移的必经之路。利用LQVE 方法的时间依赖和量子态分辨优势，能够揭示能量转移过程的微观机制。这些过程的时间尺度被确定为约1 ps，并且首次提供了理论二维红外光谱证据，同时也给出了实验验证。这些发现提供了对含能材料超快能量传递基本机制的重要见解，为控制爆炸行为和设计新型含能材料提供了理论支持。这项工作中开发的方法可扩展到其他凝聚相材料，并用于评估多种振动模式之间的耦合。相关研究成果以“Revealing the Ultrafast Energy Transfer Pathways in Energetic Materials: Time-Dependent and Quantum State-Resolved”为题发表在JACS Au期刊上（DOI：10.1021/jacsau.4c00775）。