近日，李辉教授课题组在复杂体系分子振动研究方面取得重要进展。相关成果发表于杂志Journal of Chemical Theory and Computation，文章题目为“Machine Learning Approach Based on a Range-Corrected Deep Potential Model for Efficient Vibrational Frequency Computation”[1]。该工作作者为吉林大学化学学院、理论化学研究所杨积泰、丛阳、李由和李辉。

研究背景：

        光谱模拟是连接分子动力学与光谱实验观测的桥梁。通常光谱模拟的技术路线有两种：一是计算轨迹中体系整体各时刻的电偶极矩和极化率等物理量，之后计算相关函数得到光谱。该技术路线也可以借助DeePMD-kit的功能（红外/拉曼光谱计算工作流@Notebook，快速上手光谱表征预测和计算）；二是从单个生色分子/生色团出发，计算轨迹中生色分子/生色团各时刻的振动频率，进行统计得到光谱。

        后者从单个生色分子/生色团及其局域环境开始计算，原子数很少，使得研究者可以采用更高精度的方法。另外，计算分子的瞬时振动频率可帮助分析氢键、相对位置、静电场、分子内变形等各种效应与频率的关系。因此后者是李辉研究组主要关注的技术路线。研究组开发了局域量子嵌入框架[2]，该框架的特点是高精度的量子方法处理分子振动，再将得到的量子力学部分嵌入动力学轨迹当中。如此得到的瞬时振动频率既包含振动的量子效应，又包含局域环境效应。然而，尽管目前该框架的计算成本尚可承受，当动力学轨迹长度达到纳秒量级时，计算量会变得相当可观，在多维振子问题当中，该技术路线的计算成本也会非线性增长。

与机器学习方法结合：

        该框架的计算成本主要在瞬时频率计算。从体系坐标到频率的映射是一个复杂高维函数，且频率计算在流程中会重复几万甚至十几万次。可以将轨迹中的坐标和高精度方法得到的振动频率值制成训练集，再利用机器学习方法，训练出能将分子坐标映射成振动频率的函数。这个思路与借助机器学习进行势能计算相同，只是将计算目标从势能变为了振动频率。

        研究组希望最后的计算流程简单实用，使用者不需要太多与机器学习相关的知识，并且能轻松地利用其他研究者的数据集，因此选择具有良好社区支持和接口支持的DeePMD-kit软件来帮助振动频率计算。

        结果表明，常用的DP（Deep Potential）模型可以达到光谱模拟要求的精度，大大增加计算效率，但是训练时间很长。研究组注意到，DP模型的变体DPRc（Range-Corrected Deep Potential）模型可能更适用于振动频率的计算。DPRc模型为了针对QM/MM方法得到的能量进行修正，将重点放在QM-QM区域与QM-MM区域原子间相互作用上，而不包含MM-MM区域原子间相互作用。与之相似，振动频率是分子本身的性质，主要受局域环境原子的影响，忽略非局域环境原子的原子间相互作用，理论上对结果影响很小，且能很大程度减少模型所需的参数，提升训练效率。在DPRc模型中，研究组将原QM对应的区域设为与生色分子相关的区域，而原MM对应的区域包含其余的原子。

DPRc模型区域划分示意图：以甲酸溶液为例，甲酸分子被设为对应的QM区域，其余溶剂水被设为对应的MM区域。

        结果证明了我们的想法，这种策略大大节省了训练时间，而且对精度影响很小，DPRc在精度、计算效率、训练时间上都达到了光谱模拟的实际需求。我们同时也对需要的数据集大小进行了测试，发现仅使用一千个左右数据点做为训练集，也可以达到满意的精度。

乙腈溶液中CN伸缩振动频率计算精度在不同大小训练集下的变化。

总结：

        该研究将局域量子嵌入框架与DPRc模型结合，验证了关注局域环境的计算思路，大大提升了光谱模拟的振动频率计算效率。该工作可以协助长时间、复杂的光谱模拟计算，如多维振动、二维光谱模拟、和频光谱模拟等。

课题组网页：

http://huiligroup.org/zh/index.html

参考文献：

[1] Yang, J.;Cong, Y.;  Li, Y.; Li, H., Machine Learning Approach Based on a Range-Corrected Deep Potential Model for Efficient Vibrational Frequency Computation. Journal of Chemical Theory and Computation 2023, 19 (18), 6366-6374.

[2] Cong, Y.;Zhai, Y.;  Yang, J.;  Grofe, A.; Gao, J.; Li, H., Quantum vibration perturbation approach with polyatomic probe in simulating infrared spectra. Physical Chemistry Chemical Physics 2022, 24 (2), 1174-1182.