近日，吉林大学化学学院刘靖尧教授团队在电催化CO₂还原制备多碳产物的新策略研究方面取得重要进展。受自然界中多酶串联催化机制的启发，研究团队创新设计了双位点单原子纳米酶，并借助巨正则系综下的恒电势密度泛函理论（GCE-DFT）系统揭示了串联位点间的空间分离反应路径，有效提升了乙醇产物的选择性。在此基础上，团队进一步引入脉冲电催化策略，通过对关键反应步骤的时间维度进行精细调控，实现了乙醇生成路径在热力学和动力学上的双重优化。该策略为实现高效CO₂电还原制备多碳产物提供了新思路与理论支撑。相关研究成果以题为 “A Pulsed Tandem Electrocatalysis Strategy for CO₂ Reduction” 的论文发表在J. Am. Chem. Soc. 上 (JACS, 2025, 147(17), 14388-14400)。

图1. 脉冲串联电催化策略示意图。

        在前期研究中，研究团队基于仿酶催化原理，构建了一系列单原子纳米酶，并借助机器学习特征工程提出了基于电子结构的催化性能描述符，高效筛选出多种CO₂还原反应（CO₂RR）潜在催化剂（ACS Catal. 2024, 14, 14021）。在此基础上，团队进一步模拟乙烯形成酶中FeO₄活性中心的特征，构建出含FeN₄与FeO₄双位点的串联催化剂体系（图1），实现了CO₂活化、CO生成与C–C偶联的空间分工，并在–0.7 V（vs. SHE）下实现乙醇的高效生成。进一步分析表明，CO在FeN₄位点生成后易于向FeO₄位点迁移，随后在较低能垒下与第二个CO分子发生C–C偶联形成C₂产物（图2）。然而，进一步计算显示该过程的能垒随电位变负而上升，为引入电位调控策略提供可能。研究团队由此提出脉冲电催化策略，在–0.7 V与0 V之间周期切换，精准调控关键步骤热力学与动力学：在0 V时，CO迁移和C–C偶联的能垒分别从0.25 eV和0.62 eV降至0.05 eV和0.09 eV，并抑制中间体过度还原；而–0.7 V则有利于CO₂吸附与关键中间体（如*CH₃CH₂OH）形成。该策略显著提升了乙醇产率与选择性。

图2. FeN4-FeO4上关键步骤能量变化及脉冲电催化分析。

        该策略亦被拓展至Mn、Co、Ni、Cu、Zn等多个金属体系。其中CoN₄-CoO₄双位点催化剂在–0.8 V和0 V脉冲切换下表现出良好的C₂产物选择性，验证了其结构-电位协同策略的普适性。

        为进一步阐明脉冲调控机制，研究团队对FeN₄与FeO₄在不同电位下的电子结构进行了分析。结果表明，FeO₄位点在由–0.7 V切换至0 V时，自旋态由低自旋（S=1）转变为高自旋（S=2），伴随着自旋密度与磁矩的同步变化（图3）。该自旋态演化有效促进了CO迁移与C–C偶联，为脉冲催化的电子电子本质提供了理论支撑。

图3. 不同电位下活性位点自旋态和磁矩的演变情况。

        该研究工作创新性地将“空间分离的串联位点结构”与“电位脉冲时间调控策略”相结合，构建了一个可实现CO₂还原反应关键路径“时–空分离”调控的新范式，在提升C₂产物生成效率与选择性的同时，为动态电催化系统的设计与机理研究提供了理论依据与方法指导。

吉林大学化学学院博士研究生孙昊为第一作者，刘靖尧教授为通讯作者。该研究得到了科技部重点研发计划等项目的经费支持。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/liu_jingyao

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00633