在工业应用中，铁基催化剂传输和活化氧的能力并不理想，通常需要高温和高压条件，这限制了其在温和条件（<100℃，1atm）下需氧氧化反应中的应用，尤其是一些热稳定低的医药中间体的合成。最近，吉林大学白福全教授理论计算团队与刘钢教授实验团队密切合作，通过实验和理论相结合细致研究了几种不同晶相氧化铁（Fe3O4、α-Fe2O3和γ-Fe2O3）低温活化分子氧的能力（J. Catal.2019, 377, 145-152）。该工作以催化醇与胺氧化耦合制亚胺反应为目标反应，其中目标产物亚胺是一类重要的含氮有机物，广泛用于生物、农业和药物合成的重要原料或反应中间体。

        以分子氧为氧源，通过醇和胺的氧化偶联反应合成亚胺，副产物只有水，是一种原子经济性高且绿色环保的合成路线，而分子氧的活化是该催化过程的关键步骤。催化活性结果表明，相比于Fe3O4和α-Fe2O3催化剂，γ-Fe2O3催化剂具有温和条件下活化分子氧的能力的优势。理论模拟计算（DFT）结果表明，氧分子在三种氧化铁上的吸附能（Eabs）遵循γ-Fe2O3（-4.3 eV）> Fe3O4（-1.84 eV）> α-Fe2O3（-1.58 eV）。此外，γ-Fe2O3催化剂表面吸附氧O-O的键长为1.41Å，该距离明显长于O2-（1.33 Å）甚至接近于O22-（1.49Å）和H2O2（1.48Å），表明γ-Fe2O3催化剂具有更强的氧化还原性能。态密度和Bader电荷结果表明，吸附氧分子使γ-Fe2O3催化剂中晶格氧的电荷明显减少，同时Fe位点和吸附氧的电荷明显增加，表明γ-Fe2O3更容易将电子转移到吸附态氧，这是γ-Fe2O3催化剂可以高效活化分子氧并用于亚胺合成的原因。

        为进一步深入理解同样具有反尖晶石结构的Fe3O4和γ-Fe2O3的催化活性差异，白福全团队在Fe3O4和γ-Fe2O3（111）表面进行了常见小分子吸附活性位点对比研究（O2，H2O，CO，NO和NH3）。通过吸附能的计算对比后发现：Fe3O4的活性位点为八面体配位铁(Feoct)，而γ-Fe2O3的活性位点为四面体配位铁(Fetet)。通过氧气吸附后的电子结构分析表明，O2的π*轨道在Fe3O4- Feoct和γ-Fe2O3- Fetet有更多的电子占据。这与O22-分子轨道具有相似的电子排布，表明在Fe3O4的八面体位点和γ-Fe2O3的四面体位点处氧气活化的程度更大。此外，晶体缺陷对催化剂的影响也进行了考虑，通过计算找出Fe3O4和γ-Fe2O3（111）表面更易形成氧空位的位置。氧空位的出现会改变分子氧的吸附位点，但并不改变其催化活性位点。这些工作所获得的结果不仅具有应用价值，而且有助于人们从晶相几何结构和电子结构角度对铁基催化剂进行深入理解，同时可以对选择性催化氧化催化剂的开发提供有益借鉴。后续工作被选为封面在Inorganic Chemistry Frontier杂志上发表，理论计算由博士生菅薇完成。

文章链接：

Journal of Catalysis 377(2019) 145-152.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719302696

Inorganic Chemistry Frontiers, (2019),DOI:10.1039/c9qi00351g.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/qi/c9qi00351g

Inorganic Chemistry Frontiers, (2019),DOI:10.1039/c9qi00790c.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/qi/c9qi00790c

X-Mol网站报道：

https://www.x-mol.com/news/18512